Jul 26, 2023
박막의 다공성 생성을 위한 밀리초 플래시 램프 경화
과학 보고서 13권,
Scientific Reports 13권, 기사 번호: 7765(2023) 이 기사 인용
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밀리초 펄스 지속 시간을 갖는 플래시 램프 어닐링(FLA)은 박막의 기공 전구체 분해를 위한 새로운 경화 방법으로 보고되었습니다. 유전체 박막의 경화에 관한 사례 연구가 제시됩니다. FLA 경화 필름은 각각 nm 규모의 다공성과 처리 후 화학을 정량화하기 위해 양전자 소멸 분광법(PAS) 및 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 조사되고 있습니다. 양전자 소멸의 결과는 6ms 플래시 처리 시간에 샘플 내부에 다공성 공극이 형성되기 시작했음을 보여줍니다. 또한 매개변수 조정(플래시 지속 시간 및 에너지 밀도)을 통해 효과적인 경화의 최적 조건을 식별할 수 있습니다. 이러한 체계적인 조사 내에서 양전자 결과는 FLA가 포로겐(기공 전구체)을 분해하고 제어 가능한 방식으로 자체 밀봉 기공이 있는 상호 연결(개방 다공성) 또는 격리된 기공 네트워크를 생성할 수 있음을 나타냅니다. 또한, FTIR 결과는 FLA 이후의 구조적 진화를 보여 주며, 이는 잔류량의 포로겐만 남고 동시에 밀도가 높은 매트릭스와 소수성 다공성 구조가 생성되는 최적의 어닐링 조건을 설정하는 데 도움이 됩니다. 라만 분광학은 필름 표면에 발달된 경화 유도 자가 밀봉 층이 산화 그래핀과 유사한 층이며, 이는 침입으로부터 기공 네트워크의 외부 밀봉 역할을 할 수 있음을 시사합니다.
수십 년 동안 다공성 물질의 개발은 흥미로운 연구 주제였습니다1. 다공성 물질은 세 가지 범주로 분류되는 공극 또는 기공을 갖는 고체로 정의됩니다. 미세 기공(기공 크기 < 2 nm), 중간 기공(기공 크기 2~50 nm) 및 거대 기공(기공 크기 > 50 nm)2. 점점 더 작은 구멍을 만들고 그 배열을 제어할 수 있는 능력으로 인해 현재 촉매작용3,4, 분리 과학5, 에너지 저장6, 마이크로 전자공학7,8 및 생체 의학과 같은 일상 또는 산업 응용 분야에서 활용되는 다양한 신소재가 개발되었습니다. 공학9,10. 모든 적용에서 다공성과 최종 재료의 물리적 특성 사이에는 항상 상충 관계가 있습니다11. 따라서 특정 용도에 맞게 다공성, 기공 형태 및 기공 크기 분포의 범위를 최적화하는 것이 필요합니다. 선택한 제조 기술에 따라 이는 제어되고 결정됩니다. 재료 설계에 있어서 완제품이 안정성, 맞춤형 구조, 재사용성, 비용 효율성 등 다양한 용도를 만족시키기 위해서는 제조 공정에서 엄격한 지침과 세심한 계획이 필요합니다. 적절한 다공성 설계는 마이크로 전자 응용 분야에서 층간 절연체로 사용되는 저유전율 유전체 박막입니다. 예를 들어, 저유전율 박막을 제조하는 동안 크고 상호 연결된 기공은 전하가 축적되어 궁극적으로 누설 전류를 증가시키는 관찰 가능한 플라즈마 유도 손상을 초래합니다14. 더욱이, 상호 연결된 기공을 가진 다공성 저유전율 유전체는 기계적 특성이 좋지 않아 마이크로칩에 통합하기가 복잡합니다. 저유전율 유전체 박막의 또 다른 과제는 표면이 개방된 기공 네트워크로, 이로 인해 습기 및 기타 오염 물질이 다공성 네트워크에 유입되어 k 값이 저하됩니다. 따라서 다공성 아키텍처를 제어하는 것은 성능 및 통합 관점에서 중요합니다. 여기에는 기공이 형성되는 방식과 바람직한 다공성 필름을 얻기 위해 이 형성 과정을 조정하는 방법에 대한 자세한 관찰이 포함됩니다.
Porogen(기공 전구체)은 low-k 박막에 기공을 형성하기 위한 첨가제로 자주 사용됩니다16,17. 포로겐은 얇은 필름이 형성되기 전에 전구체 용액에 첨가되는 작은 분자 또는 중합체입니다. 이러한 분자는 박막이 생성된 후 쉽게 제거되어 박막에 틈이 남도록 설계되었습니다18. 예를 들어, 용매를 포로젠으로 사용한 후 증발시켜 기공을 남길 수 있습니다. 외부 자극(열, 빛 등)은 결국 포로겐을 증발시키는 데 사용됩니다19. 이러한 포로겐 제거 방법은 필름 표면쪽으로 확장될 수 있는 상호 연결된 기공을 생성하는 것으로 유명합니다. 예를 들어, 400-450°C에서 열경화하는 동안 ~ 10 K/min20,21의 상대적으로 낮은 램핑 속도는 포로젠을 응집시켜 상호 연결되고 표면이 열린 기공이 개발되도록 합니다. 마찬가지로, 플라즈마 및 UV 열 보조 방법은 짧은 경화 시간(~ 몇 분)22 및 감소된 열 예산23에도 불구하고 상호 연결된 기공24을 남기므로 이러한 접근법의 다양성을 제한하는 경우가 많습니다. 응집은 물질의 작은 기공이 서로 합쳐져 더 큰 기공을 형성할 때 발생하며, 그 결과 기공의 총 수가 감소하고 평균 기공 크기가 증가합니다. 이로 인해 비표면적이 감소하고 재료의 비틀림이 증가할 수 있습니다. 또한 위에서 논의한 바와 같이 강도 및 내구성과 같은 재료의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미쳐 수명이 단축될 수도 있습니다.
70 J cm−2 in Fig. S.2.b) is higher than that of the TC sample. Presence of Si–CH3 terminal groups keep the structure hydrophobic, which is an essential characteristic to preclude moisture adsorption that will increase the k value24. This could be beneficial because grafting methyle groups to the pore wall to maintain the hydrophobicity is already being performed in the semiconductor industry49. The hydrophobicity of FLA-treated samples can be seen from the peak of OH-bond absorption. The OH-bonds either belong to the network oligomers (hydrogen bond of silanols) or absorbed water. In Fig. S.1.b, the hydrogen bond of silanols contributes significantly to the peak of OH-bonds in FLA samples for tFLA = 1.3 ms–30 J cm−2 and 20 ms at power density < 95 J cm−2, which represents a very subpar cross-linking process. The peak of the OH-bonds declines in the hydrogen bond of silanols range but extends to the physical absorbed water range for 6 ms–39 J cm−2 and 20 ms–95 and 125 J cm−2 meaning that these samples absorb water from the atmosphere. Importantly, the OH-bond peak has vanished for 10 ms–142 J cm−2 and 20 ms–142 J cm−2 indicating no further water uptake. This can be indeed due to a hydrophobic structure because of excess Si–CH3 terminal groups or a consequence of a physical barrier (cap layer or isolated pores) preventing water intrusion. The latter is possible the case in 10 ms–142 J cm−2 as discussed below in the PAS results. Although the amount of Si–CH3 absorption is similar to that observed at 10 ms–142 J cm−2 and 20 ms–142 J cm−2, suggesting similar hydrophobicity, the detection of physically absorbed water at 6 ms–39 J cm−2 remains ambiguous. However, the Si–CH3 terminal methyl groups also disrupt the degree of cross-linkage of Si atoms in the matrix deteriorating the mechanical properties50. Such a drawback in mechanical stability is common in spin-on organosilsesquioxanes low-k dielectric thin films12. Some approaches have been proposed in order to improve the mechanical stability of spin-on low-k thin films including (1) post-deposition curing to create more bridging bonds between the silicon atoms or (2) the replacement of oxygen atoms between Si atoms by carbon-based bridges24,12,51. Since the current work is not focused on the assessment of physical properties like mechanical stability, our future efforts will be dedicated in the direction of (1) and (2). The matrix cross-linking for tFLA = 10 ms–142 J cm−2 and tFLA = 20 ms–142 J cm−2 (Fig. 1c) reaches almost the TC conditions, which indicates that the matrix structure is similar to the one after TC. The matrix cross-linking is slightly weaker at tFLA = 6 ms–39 J cm−2 and tFLA = 20 ms–125 J cm−2 (Fig. S.2.c) and it is much weaker at tFLA = 20 ms at lower energy densities (Fig. S.2.c) until approaching the initial uncured state at 30 J cm−2 similar to tFLA = 1.3 ms–30 J cm−2. The lower amount of Si–O bonds and higher of Si–CH3 bonds in the FLA samples (Fig. 1d and Fig. S.2.d) indicate, again, slightly lower matrix connectivity./p> 40 ns). The intensity values In reflect the relative occupancy of the e+ or Ps in the corresponding annihilation site and it correlates with defect or pore concentrations. Figure 3a depicts the variations of τ3-5 (free volume-related components) and Fig. 3b presents their corresponding relative intensities of FLA samples at positron implantation energy Ep = 3.2 keV. Spherical pore sizes are given on the right axis of Fig. 3a. Besides for tFLA = 1.3 ms, both τ3 and τ4 being nearly independent of tFLA measure average matrix free volumes of 1.1 nm and mesopores of 2.4 nm, respectively. The shorter lifetimes of tFLA = 1.3 ms indicate smaller pores and likely a larger amount of porogen left as suggested by the FTIR in Fig. 1a and DBS data in Fig. 2. On the other hand, τ5 strongly depends on tFLA. τ5 was not detected for tFLA = 1.3 ms as likely no mesopores have been created yet. τ5 corresponding to ~ 6 nm pore diameter is typical for open and interconnected mesopores was found for tFLA = 6 ms and 20 ms while τ5 giving mesopores of ~ 3.2 nm was measured for tFLA = 10 ms. Therefore, the τ5 values indicate that FLA with tFLA > 1.3 ms is able to build porosity similar to TC and UV- and plasma- assisted methods. However, the most important finding here is the value of the given pore size (from τ5) at tFLA = 10 ms. Comparing the 3.2 nm pore size of tFLA = 10 ms with the ~ 6 nm at tFLA = 6 and 20 ms, suggests that the porogen clustering has decelerated and fewer porogen molecules have been agglomerated to form small and less interconnected pores for tFLA = 10 ms. On the other hand, porogen molecules clustered stronger forming bigger and more interconnected pores (see interconnectivity length below) at tFLA = 6 and 20 ms. It is worth to mention that the smaller measured pores from τ5 at tFLA = 10 ms are not associated with the amount of the remaining porogen. In FTIR results (Fig. 1a), one sees that the amount of porogen residual is nearly identical in tFLA = 6 ms and 10 ms, but it is higher for tFLA = 20 ms. Consequently, if the variation of mesopore size (τ5) is related to porogen residuals one expects to get similar pore sizes (lifetimes) for tFLA = 6 ms and 10 ms and shorter lifetime in tFLA = 20 ms, but this not the case. It seems that the pores for tFLA = 10 ms are inherently smaller, irrespective of the porogen content, due to limited porogen clustering which in addition leads to poor interconnectivity. The later assumption is emphasized below where the calculated interconnectivity length is smaller for tFLA = 10 ms./p> 1.3 ms. The Ps intensity in the micro-/mesopores (I4) increases from ~ 7.5% at tFLA = 1.3 ms to 40% at tFLA = 6 ms and then it drops slightly to ~ 38% for tFLA = 10 ms and 20 ms. These high intensity values are typical for systems with high porosity (Ps intensity scales with pore concentration), which adds another value to FLA as it creates high porosity that is required in low-k. I5 (in large mesopores and interconnections) peaks at 12% for tFLA = 10 ms and subsequently decreases to 5% and 8% for tFLA = 6 ms and 20 ms, respectively. Probably, this is a consequence of the curing-induced cap layer and the semi-isolated pores at tFLA = 10 ms pulse width as more Ps are confined within the film (closed porosity) while a significant portion of Ps escapes from the film at tFLA = 6 ms and 20 ms pulse widths (open porosity)./p> 1.3 ms are interconnected. Interestingly, the calculated LPs has a minimum at tFLA = 10 ms with a value of ~ 56 nm in comparison with ~ 70 nm at tFLA = 6 ms and ~ 83 nm at tFLA = 20 ms. This emphasizes the discussion of the lifetime results and it confirms that the pores created in the sample annealed for tFLA = 10 ms are less interconnected with respect to pores made after annealing for tFLA = 6 ms and 20 ms. Thus, not only self-sealed surface pores (3γ/2γ in Fig. 1c) are expected at tFLA = 10 ms but also the internal pores could be isolated to some extent. The ratio LPs (FLA) / LPs (TC) indicates that none of the FLA films developed a comparable interconnectivity lengths to TC and the maximum ratio is only ~ 46% for 20 ms. This can be attributed probably to the amount of porogen residuals and/or the smaller porogen agglomeration during FLA./p> 15 × 10–3 m0c part overlaps with the TC cured sample proving the same chemical fingerprint./p>
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